可见光激发的纯有机室温磷光纳米颗粒研究获进展
可见光激发的纯有机室温磷光纳米颗粒研究获进展
近日，中山大学化学学院教授杨志涌和池振国团队在国家自然科学基金、广东省自然科学基金等项目的大力支持下，研究实现了细胞和小鼠可见光激发红色余晖成像，证实了三亚苯类纯有机室温磷光（RTP）衍生物的生物成像应用潜力。相关成果发表于《自然-通讯》。
“该工作不仅提出了无定形单组分RTP材料的分子设计策略，而且促进了RTP纳米颗粒在成像领域的实际应用。”论文通讯作者杨志涌对《中国科学报》表示，RTP由于其结构可修饰性强，良好的生物相容性和加工性，近年来在信息存储、防伪和生物成像等领域展现出良好的应用前景，受到广泛关注。
研究揭示RTP的特性
为了提高RTP性能，要解决两个关键问题，一方面要促进第一激发单线态（S1）到三线态（T1）的系间窜越，生成更多磷光三线态激子，另一方面要抑制三线态激子的非辐射跃迁和氧气的淬灭。目前对于在无定形状态下具有室温磷光的单组分有机小分子，仅有零星报道，其RTP产生的本征原因尚不明确，也没有普适性的无定形RTP分子设计策略。
论文第一作者、中山大学化学学院2022级博士研究生郭丹曼表示，杨志涌、池振国团队前期将“激发态构型分类”的概念从分子拓展到基团，在分子结构上同时引入激发态电子构型为3(n, π*)的n基团和激发态电子构型为3(n, π*)的π基团，发展了系列RTP分子，报道了多例RTP效率和波长新纪录，特别是以三亚苯为π基团的高效RTP分子系列。
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基于二聚体的可见光激发超稳定室温磷光分子结构、能级跃迁过程示意图。杨志涌 供图
该研究中，研究人员基于三亚苯的苯甲酮衍生物，发展了在晶体、无定形粉末和无定形纳米颗粒等各种状态下均稳定的，可见光激发红色RTP。根据基团激发态构型分类，三亚苯是π基团，在激发态形成3(n, π*)的电子构型，可稳定三线态激子，而羰基则在激发态形成3(n, π*)的电子构型，可促进系间窜越，两者结合促进了超长RTP的产生。
此外，三亚苯是一个典型的大π共轭平面，其强的分子间π-π相互作用，容易形成高度稳定的二聚体结构有效抑制非辐射跃迁，可以在无定形状态下发射超长RTP，甚至无惧高温和水汽等的淬灭。同时，紧密堆积的基态二聚体促使低能激子的产生，从而使吸收/激发和发射波长红移，实现可见光激发红色超长RTP，无论是手电筒、手机闪光灯还是太阳光都能激发其明亮红色余晖。
郭丹曼表示，由于三亚苯的苯甲酮衍生物二聚体红色超长RTP具有高稳定性，因此不需要谨慎细致的结晶操作，仅通过简单的微乳液法即可获得寿命高达0.22秒的红色RTP纳米颗粒，实现可见光激发（405纳米）的小鼠体内余晖成像。
以三亚苯基-溴代苯基-甲酮（TpPBr）为例详细讨论了这类三亚苯衍生物的RTP特性。在不同激发光下（365-450纳米），无定形样品红色RTP的位置与晶体完全一致，表明它们的红色RTP来自相同的发射中心，且该发射中心高度稳定，即使经过机械研磨或熔融淬火处理依然稳定存在。
制备出RTP纳米颗粒
为了深入理解红色RTP的来源，杨志涌、池振国团队进一步针对TpPBr分子进行了光谱研究、单晶分析、理论计算。结果表明随着浓度的增加，荧光光谱发生红移，同时在450纳米附近出现新的吸收峰，这表明基态二聚体的生成。进一步巧妙地选用高熔点的1，4-二氧六环作为溶剂，其在0 ℃下即完全凝固，为发色团提供一个刚性环境，并最大程度降低低温对磷光测试的干扰。
在高浓度溶液（10-2 M）中出现了与晶体、无定形的红色RTP一致的磷光发射（600-750纳米），证实了它们的红色磷光均来自于基态二聚体。单晶结果和理论计算也进一步揭示了三亚苯基团间存在强π-π相互作用，使其在无定形下也能保持稳定的二聚体，从而发射超稳定红色RTP。
杨志涌介绍，为了进一步证明分子设计策略的普适性，他们测试了不同取代基衍生物的磷光特性，结果表明它们均具有可见光激发的红色RTP。其中，TpPI无定形样品在大气中的寿命可达120毫秒，而TpPBr和TpPMe的无定形样品在真空下寿命几乎接近于其晶体在大气中的寿命。
为了证实三亚苯苯甲酮类化合物二聚体RTP的高稳定性和应用潜力，研究人员测试了其耐高温和抗水性。结果表明即使当晶体和无定形分别加热至80℃和70℃，或者将一颗水滴完全覆盖在无定形膜上，肉眼仍能观察到明显的红色余晖。
“这说明通过π-π相互作用形成二聚体发射红色余晖的稳定性，可以轻松通过简单的微乳液法制备寿命高达0.22秒的可见光激发红色RTP纳米颗粒，其余晖寿命在长波长发射区域（600-800纳米）材料中处于领先地位。”杨志涌说。
据介绍，文献报道中，通常需要复杂且难以再现的细致结晶操作才能够获得RTP纳米颗粒。而只有少数文献报道了可见光激发RTP小分子，可见光激发的RTP纳米颗粒更是鲜有报道。
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47937-7
