电化学式气体传感器的研究进展

摘 要： 该文简述了几类电化学式气体传感器的基本原理、特点、结构、在各个领域的应用及其近年来的发展情况和今后的研究方向。 关键词：电化学；气体传感器；进展 一、前 言 人类文明的高度发展造成的环境破坏是21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发有效的气体检测设备已成为当务之急。 目前，人们对气体的检测手段主要方法有以下几种[1]：热导分析（常用于气相色谱分析）、磁式氧分析、电子捕获分析、紫外吸收分析、光纤传感器、半导体气敏传感器、化学发光式气体传感器、化学分析、电化学式传感器。在众多的分析设备中，一些设备，如化学发光式气体分析仪等，虽然具有检测灵敏度高、准确性强等优点，但由于体积庞大，不能用于现场实时监测，而且价格昂贵，超出一般检测用户的承受能力，所以其应用受到很大限制；一些分析设备，如半导体气敏传感器（如SnO2，ZnO等）[2-4]，灵敏度虽然比较高，但稳定性较差，工作温度大数在300℃以上，需要加热装置，一般只能用作报警器。相对而言，电化学式传感器既能满足一般检测中对灵敏度和准确性的需要，又具有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测且价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测设备中，电化学传感器占有很重要的地位。 二、电化学式气体传感器的分类 电化学式气体传感器是一种化学传感器，按照工作原理，一般分为下面几种类型： （1）在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出； （2）将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用于离子电极，把由此产生的电动势作为传感器输出； （3）将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出； （4）不用电解质溶液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料制作传感器。 表1汇集了正在实用化的电化学气体传感器的种类、检测原理与性能。 三、各种传感器的工作原理及研究进展 （1）恒电位电解式气体传感器 恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。对特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和气体浓度之间的关系如下式表示： 式中，I—电解电流；n—每1mol气体产生的电子数；F—法拉第常数；A—气体扩散面积；D—扩散系数；C—电解质溶液中电解的气体浓度；δ—扩散层的厚度。在同一传感器中，n、F、A、D及δ是一定的，所以电解电流与气体浓度成正比。 自50年代出现Clark电极以来，控制电位电化学气体传感器在结构、性能和用途等方面都得到了很大的发展[5]。国外有关这方面的报道大量出现在70年代，70年代初，市场上就有了SO2检测仪器。以后，又先后出现了CO、CH3COOH、NXOY（氮氧化物）、H2S检测仪器等产品[6-10] 。这些气体传感器灵敏度是不同的，一般是H2S>NO>NO2>SO2>CO，响应时间一般为几秒至几十秒，大多数小于１min[9、12]；它们的寿命相差很大，短的只有半年，而美国General Electric 公司生产的CO监测仪实际寿命已近10年。影响这类传感器寿命的主要因素为：电极受淹、电解质干枯、电极催化剂晶体长大、催化剂中毒和传感器使用方式等 [13] 。 以CO气体检测为例来说明这种传感器的结构和工作原理。其基本结构如图1所示[14]，在容器内的相对两壁，安置作用电极和对比电极，其内充满电解质溶液构成一密封结构，再在作用电极和对比电极之间加以恒定电位差而构成恒压电路。透过隔膜（多孔聚四氟乙烯膜）的CO气体，在作用电极上被氧化，而在对比电极上O2被还原，于是CO被氧化而形成CO2。此时，作用电极和对比电极之间的电流就是（1）式的I，根据此电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒性气体，如H2S 、NO、NO2、SO2、HCl、Cl2、PH3 等。 （2）伽伐尼电池式气体传感器 伽伐尼电池式气体传感器与上述恒电位电解式一样，通过测量电解电流来检测气体浓度。但由于传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。这种传感器主要是用于O2的检测，检测缺氧的仪器几乎都使用这种传感器。适用于恒电位电解式气体传感器的电解电流与气体浓度的关系式（1）也适用于这种传感器。 以O2检测为例来说明这种传感器的构造和原理。其基本结构如图2所示[15]，在塑料容器内的一侧安置厚10μm～30μm的透氧性好的PTFE（聚四氟乙烯）膜，靠近该膜的内面设置阴极（Pt、Au、Ag等），在容器中内壁或容器内空间设置阳极（Pb、Cd等离子化倾向大的贱金属），用KOH、KHCO3作为电解质溶液。检测较高浓度（1～100%）的O2时，可以用PTFE膜；而检测低浓度（数ppm～数百ppm）气体，则用多孔聚四氟乙烯。通过隔膜的O2，溶解于隔膜与阴极之间的电解质溶液薄层中，当此传感器的输出端接上具有一定电阻的负载电路时，在阴极上发生氧气的还原反应，在阳极进行氧化反应，阳极的铅被氧化成氢氧化铅（一部分进而被氧化成氧化铅）而消耗，因此，负载电路中有电流流动。此电流在负载电路的两端产生电压变化，将此电压变化放大则可表示浓度。影响此类传感器寿命的主要因素是Pb负极的钝化和电解液蒸发，日本的藤田雄耕和丁藤寿士在如何提高伽伐尼电池氧传感器的使用寿命方面做了大量的工作[16-17]，关贞道及小林长生也在传感器的性能上进行详细的研究[18-19]，检测各种气体的伽伐尼电池式气体传感器也正在实用化。 （3）离子电极式气体传感器 离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是由作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。 现以检测NH3传感器为例说明这种气体传感器的工作原理,。其基本结构如图3示，作用电极是可测定pH值的玻璃电极，参比电极是Ag/AgCl电极，内部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl离解，产生铵离子NH4+，同时水也微弱离解，生成氢离子H+，而NH4+与H+保持平衡。根据能斯特（Nernst）方程，H+浓度产生的电动势E可用下式表示： 式中，E0—电池的标准电动势；R—热力学参数；T—绝对温度；[H+]—氢离子浓度。将传感器放入NH3中，NH3将透过隔膜向内部浸透，[NH3]增加，而[H+]减少，即pH值增加。通过玻璃电极检测此pH值的变化，就能知道NH3浓度。除NH3外，这种传感器还能检测HCN（氰化氢）、H2S、SO2 、CO2等气体 [20-21]。（4）电量式气体传感器 电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是Pt电极。 现以检测Cl2为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr（M是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成Br-，同时水也微弱地离解成H+，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因H+反应产生了H2，电极间发生极化，电流停止流动。此时若将传感器与Cl2接触，Br-被氧化成Br2，而Br2与极化而产生的H2发生反应，其结果，电极部分的H2被极化解除，从而产生电流。该电流与Cl2浓度成正比，所以测量该电流就能检测Cl2浓度。除Cl2外，这种方式的传感器还可以检测NH3、H2S等气体[21-22]。 日本最近开发出电量式Cl2传感器，通过试验证明，该产品测定范围为0mg/m3～30mg/m3，且有应答速度快，稳定性高和再现性好等优点[23]。（5）浓差电池式气体传感器 浓差电池式气体传感器是基于固体电解质产生的浓差电势来进行测量的，其基本结构如图4所示[15]。利用能斯特公式可得其浓差电势大小为： 式中，E—传感器浓差电势； Po2（I）—气体参比氧分压值；Po2（II）—气体被测氧分压值。浓差式ZrO2氧传感器是比较成熟的产品，已被广泛应用于许多领域，特别是汽车发动机的空燃比控制中[24]。 四、发展方向 上述的传感器大都是以水溶液作为电解质溶液的，它存在以下几点问题： （1）、电解液的蒸发或污染常会导致传感器信号衰降，使用寿命短（一般来说，电化学传感器的寿命只有一年左右，最长不过两年）； （2）、催化剂长期与电解液直接接触，反应的有效区域，即气、液、固三相界面容易发生移动，会使催化活性降低； （3）、在干燥的气氛中，特别是在通气条件下，传感器中的电解液很容易失水而干涸，致使传感器失效； （4）、存在漏液、腐蚀电子线路等问题； （5）、为了保证传感器有一定的使用寿命，电解液的用量不能太少，因此限制了该类传感器的微型化。 为了避免由于水溶液电解液引起的上述问题，人们将注意力转向固体电解质。目前已有有机凝胶电解质气体传感器、固体聚合物电解质气体传感器等产品问世。 有机凝胶是在有机电解质中掺杂无机盐类，使电导率得到改善的一类电解质。用其制作的传感器可在常温下工作，但气体在电极的吸附脱附速度较慢，达90%响应的响应时间需数分钟，而且还存在着与高浓度气体接触一次，输出需长时间才能回零等缺点。这种传感器除能检测硫化氢外，还能检测HCN、NO2、COCl2（光气）等气体。 固体电解质即为固体高聚物电解质（SPE）[1]，近20年来，在国际范围内对该类电解质进行了广泛的研究，并且在化学工业电解、化学电源、化学修饰电极、电化学传感器等不同的领域得到了广泛的应用。其中美国杜邦公司生产的Nafion膜（全氟磺酸离子交换膜），被普遍认为是最好的一种H+离子导电膜。但最初，利用Nafion膜制成的这类传感器的性能很不稳定，并且Nafion膜在电流流过和温度变化等条件下会产生膨胀或收缩，逐渐受到破坏，膜上的催化剂发生脱落，可薄层固体电解质的加入，使这类传感器的结构和性能发生了本质的变化。现在，它已深受研究人员的重视，研究新一代的固体电解质气体传感器也已成为电化学传感器研究的热点。武汉大学利用Nafion膜开发研制了全固态控制电位电解型氧传感器。该传感器以Nafion膜代替电解液作支持电解质，但由Nafion膜的导电能力受水分影响很大，所以传感器在实际工作中受到环境湿度的制约，只能在32%～96%湿度范围内工作，对环境要求苛刻，不能实现应用的目的。有人为解决Nafion膜的导电能力对水分的依赖问题，在传感器设计中加了一个水箱，用以调节传感器工作所需的湿度条件，这显然不利于传感器的微型化。中国科学院长春应用化学研究所近些年开展了以Nafion膜和掺杂了强酸的聚苯并咪唑（PBI）膜以及聚苯乙烯阴离子交换膜作为电解质的半固态、全固态控制电位电解型CO[25]或O2[26]等气体传感器的研究，并取得了较好的结果。 随着人们对电化学传感器的进一步研究和深入发展，电化学气体传感器研究将向如下方向发展：高灵敏度、高稳定性、长使用寿命、便携式、微型化、智能化。可以断言，电化学传感器的明天必将海阔天空。 参考文献： [1]杨辉，卢文庆编著， 应用电化学[M]，科学出版社： 2001年3月第1版，226～227. 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